焦化废水成分复杂，有机物浓度高，色度高，毒性大，难降解，是我国“十一五”规划建设项目审批中最为关注的问题之一。焦化废水经过物化预处理及常规生物处理(A/O工艺或A2/O工艺)后，其出水(亦称焦化尾水)中的残留物据任源等分析发现，以共轭π键的环状有机物居多，大多数表现为极强的生物降解毒性和惰性，因此，对焦化废水的处理已成为水处理行业的一大难题，尤其是最新颁布并已实施的《炼焦化学工业污染物排放标准》对焦化废水提出了更加严格的排放要求。
 

       基于硫酸根自由基(SO4-•)的高级氧化技术早期主要用作土壤和地下水的修复。SO4-•是高活性的自由基，其氧化还原电势为2.5~3.1 V，与•OH相比，SO4-•具有使有机物矿化程度更高的优点。其主要通过光辐射、热、过渡金属等活化过硫酸盐产生。近年来，利用SO4-•氧化垃圾渗滤液、染料废水中难降解有机污染物的研究取得了较大的进展。本研究利用Fe2+活化过硫酸盐产生的SO4-•氧化焦化尾水，以脱色率和COD去除率为目标，考察了溶液初始pH、 Fe2+和过硫酸盐投加量对处理效果的影响，并通过正交实验对反应条件进行了优化，通过UV-vis进一步分析了脱色和降解机理，以期为焦化废水的深度处理提供可行的解决方案和可靠的技术路线。

1、材料与方法

1.1 实验设备及试剂

      设备：JJ-4型六联电动搅拌器，常州科迈实验仪器有限公司; TU-1901紫外-可见分光光度计，北京谱析通用仪器有限责任公司;pHS-26型数显酸度计，上海雷磁精密科学仪器有限公司。

      试剂：H2SO4、NaOH、FeSO4•7H2O、Na2S2O8,均为分析纯。

1.2 分析方法

      色度和COD用标准分析方法测定。

1.3 实验过程

      实验废水为芜湖市某钢厂废水生化处理曝气池出水，其水质：CODCr 145~172 mg/L,色度185~206度，SS 80~125 mg/L,TN>4.6 mg/L,TP 0.2~1.4 mg/L。

      取水样200 mL,用0.5 mol/L的 H2SO4调节pH,然后快速加入一定量的 Fe2+和S2O82-,搅拌反应120 min.取出一定量的水样，加入 0.5 mol/L NaOH 溶液调节pH至9.0,然后用0.45 μm 的滤膜过滤，测定滤液中的COD和色度。实验均在室温下进行，实验数据为3次测定的平均值。

2、 结果与讨论

2.1 初始pH的影响

      在c(S2O82-)=12.0 mmol/L,n(Fe2+)/n(S2O82-)=1.0,反应时间为 120 min的条件下，考察了初始pH对处理效果的影响，结果如图 1所示。

      由图 1可以看出，在pH≤4.0的范围内，SO4-•对焦化尾水的脱色和降解均可达到较好的效果，当pH=3.0时，处理效果最佳，色度和COD去除率分别达到76.2%和50.8%;当pH从4.0升高至9.0,色度和COD去除率呈下降趋势。实验结果表明，酸性条件下有利于SO4-•的生成，这是因为在较低的pH下，通过酸及Fe2+的活化，溶液中的S2O82-可产生更多的SO4-•〔8〕，从而强化了其对焦化尾水的脱色和降解。在弱酸性或碱性条件下，Fe2+容易生成Fe(OH)3胶体以及Fe2O3•nH2O无定形沉淀或络合物等，丧失了催化活性，反应速率下降，导致去除效果较差。此外，在碱性条件下，SO4-•更易于向•OH转化，•OH会与溶液中的OH-反应导致活性物种快速淬灭，因而碱性条件下的去除效果更差〔9〕。确定最佳初始pH为3.0.

2.2 n(Fe2+)/n(S2O82-)的影响

　　在初始pH=3.0,c(S2O82-)=12.0 mmol/L,反应时间为120 min的条件下，考察了n(Fe2+)/n(S2O82-)对处理效果的影响，结果如图 2所示。

      由图 2可知，当n(Fe2+)/n(S2O82-)从0.3增加到0.45时，色度和COD去除率均有明显增加，色度去除率从62.9%增加到82.6%,COD去除率从32.1%增加到54.3%;随着n(Fe2+)/n(S2O82-)的进一步提高，色度和COD去除率反而下降。适量的Fe2+会促进焦化尾水的脱色和降解，而当Fe2+过量时，高浓度的未螯合Fe2+会作为SO4-•的自由基清除剂，与目标污染物发生竞争，会对焦化尾水的脱色和降解起到抑制作用。确定最佳n(Fe2+)/n(S2O82-)=0.45.

2.3 S2O82-投加量的影响

      在初始pH=3.0,n(Fe2+)/n(S2O82-)=0.45,反应时间为120 min的条件下，考察了S2O82-投加量对处理效果的影响，结果如图 3所示。

      由图 3可知，当c(S2O82-)为8～20 mmol/L时，随着S2O82-投加量的增加，色度和COD去除率增大，当c(S2O82-)=20 mmol/L时，色度去除率达到87.4%, COD去除率为57.5%;进一步提高S2O82-投加量，色度和COD去除率的增加变缓。增加S2O82-的投加量，会产生更多的SO4-•，可促进焦化尾水的脱色和降解;但S2O82-的投加量过大，过多的S2O82-反而是SO4-•的淬灭剂，会对焦化尾水的脱色和降解起到抑制作用。确定最佳c(S2O82-)=20 mmol/L.

2.4 正交实验优化

      在单因素实验基础上，以初始pH、n(Fe2+)/ n(S2O82-)、S2O82-投加量为影响因素，以色度去除率和COD去除率为评价指标进行了3因素3水平正交实验，实验结果见表 1。

 

      由表 1可知，各因素对脱色和降解影响的大小顺序为n(Fe2+)/n(S2O82-)>pH>c(S2O82-),A2B2C3为优选方案，即：pH=3.0,c(S2O82-)=28 mmol/L,n(Fe2+)/ n(S2O82-)=0.45.

2.5 UV-vis 光谱分析

      于不同反应时间下处理的焦化尾水的UV-vis光谱见图 4。

      从图 4可以看出，处理前的焦化尾水在200～300 nm之间存在较强的吸收峰，在 300～400 nm之间存在较小的吸收峰。根据波谱理论可知，单环芳香族化合物如苯酚和苯胺等的E 吸收带最大波长在200～250 nm之间;多环芳烃和氮杂环类化合物如萘、吖啶、喹啉等的E2 吸收带最大波长在275 nm 左右，B 吸收最大波长在300～400 nm，说明焦化尾水中含有一定量的单环芳香族化合物、多环芳烃和氮杂环化合物。随着反应的不断进行，200~300 nm之间的吸收峰都有一定幅度下降，但300~400 nm之间的吸收峰的下降速度明显快于200~300 nm的吸收峰。可以推测硫酸根自由基氧化可一定程度上削减焦化尾水中含苯环结构和含萘环结构的有机物含量，但是难以进一步完全矿化。

3、结论

      进行了利用Fe2+活化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解焦化尾水的试验研究，结论如下：

      (1)单因素实验结果表明，在酸性介质下或增加S2O82-的投加量均有利于提高焦化尾水的脱色率和COD去除率，而Fe2+投加量过大，焦化尾水的脱色和降解均会受到抑制。

      (2)正交实验结果表明，各因素对焦化尾水脱色和降解影响的大小的顺序为n(Fe2+)/n(S2O82-)>pH>c(S2O82-);相应的优化条件：pH=3.0,c(S2O82-)=28mmol/L,n(Fe2+)/n(S2O82-)=0.45.在此优化条件下，处理COD为145~172 mg/L的焦化尾水，反应120 min时，脱色率和COD去除率分别可达89.4%、68.5%。

      (3)通过UV-vis分析推测，硫酸根自由基可一定程度上削减焦化尾水中含苯环结构和含萘环结构的有机物的含量，但是却难以进一步完全矿化。